Кабельно-проводниковая продукция и аксессуары

Современное состояние и тенденции развития композиции в европейской кабельной промышленности

22.05.2017
Рубрика: Кабельно-проводниковая продукция и аксессуары

Обсудить на форуме

Информация предоставлена: ООО Торговый дом "Грифон"

61503 просмотра

Термин «безгалогенная композиция» нельзя признать строгим с технической точки зрения, но поскольку он уже прочно укоренился, нет смысла менять его на что-то другое, тем более что в нем четко указывается одна из основных причин возникновения этого типа композиций – создание трудногорючих кабельных композиций не содержащих хлора. На появление безгалогенных композиций оказали влияние, как это всегда бывает в европейской жизни, факторы различного свойства.

Технической первопричиной была неспособность классических кабельных пластмасс – ПВХ-композиций и ПЭ в достаточной степени обеспечить требования пожарной безопасности: если ПЭ в силу своей химической природы имеет большую теплотворную способность при величине КИ 18-19, то ПВХ в условиях развивающихся во время пожара температур выделяет большее количество сильной кислоты – HCl  одновременно со значительным количеством дыма.

Т.е. необходимо было создать новый тип материалов, совмещающий в себе преимущества двух основных типов кабельных пластмасс. В результате более 20 лет назад  начался  процесс  создания  того  типа  рецептур,  которые  стали называться «Halogene free». Этот процесс оказался весьма сложным, поскольку одновременно требовалось решать проблемы разработки оборудования производящего гранулят, перерабатывающего оборудования на кабельных заводах, выбора и испытаний базовых полимеров, антипиренов и прочих добавок, разработку стандартов, испытательного оборудования. Процесс этот до сих пор нельзя считать завершенным, поскольку поток технического прогресса постоянно поднимает планку техтребований и отодвигает линию горизонта. На рис. 1 в общем виде отражен процесс развития рецептур трудногорючих безгалогенных кабельных композиций. Рисунок взят из доклада фирмы  Kabelwerk Eupen (Бельгия).

 

На ежегодной европейской конференции по кабельным пласстмасам в Кельне. На рис. 2 показана типичная рецептура безгалогенной композиции первого поколения.

1

Полиэтилен

70

2

EVA, 19% VA

30

3

Совместитель (малеинизированный)

15

4

Гидроокись алюминия

170

5

Полиэтиленовый воск

3

6

Антиоксидант

1

Рис. 2 Типичная рецептура безгалогенной композиции первого поколения

Первое, что бросается в глаза при рассмотрении этой рецептуры – очень большое содержание гидроокиси. Однако, только столь значительный уровень содержания гидроокиси и позволяет обеспечить необходимый эффект замедления горения. Физический смысл этого эффекта чрезвычайно прост – поглощение тепла с одновременным выделением воды:

 

Если бы рецептура содержала только полимерную фазу и гидроокись ее крайне низкий уровень физико-механических свойств не позволял бы обеспечить практическое применение таких композиций в кабельной промышленности. Этот недостаток устраняется за счет введения в состав рецептуры малеинизированного совместителя. С высоким содержанием наполнителя в композициях связаны и трудности, которые возникали при их переработке.
Величина кислородного индекса таких композиций может составлять 35-40 ед, т.е. превышать, скажем величину кислородного индекса трудногорючих пластикатов типа НГП (32 ед КИ). В этой связи следует отметить, что кислородный индекс не является достаточно надежным индикатором оценки нераспространения горения кабеля в случае безгалогенных композиций. Поэтому для анализа эффективности замедлителей горения для компаундов этого типа обратимся к рис. 3, на котором представлены кривые cone-калориметра для двух безгалогенных композиций, имеющих разные величины КИ. Данные, предоставлен на рис. 3 позволяют выявить ряд принципиальных моментов:

а) Кривая    cone-калориметра – это запись  развивающегося во   времени реального процесс горения, а не фиксации одной экспериментальной точки.

б)иллюстрируется связь процессов коксообразования и тепловыделения в процессе горения

в) композиция имеющая величину КИ на 5 ед. меньше имеет преимущество с точки зрения пожарной безопасности.

 

С учетом вышесказанного небезынтересно будет сравнить данные cone-калориметра и соответствующие величины КИ для некоторых безгалогенных композиций и двух вариантов пластиката НГП 3032 (рис. 4).

 

HFFR фирмы Plаsgom

НГП 3032

1001

1701

1703

Al(OH)3

Mg(OH)2

1

THR

58,0

50,6

51,8

45,3

46,3

2

PHR

195,6

130

139,7

102,6

115,7

3

TSR

944

411

560

2166

2017

4

Выделение СО (г/г)

0,01

0,025

0,005

0,24

0,22

5

Выделение СО2 (г/г)

1,42

1,31

1,40

1,02

1,04

6

Кислородный индекс

34

38

38

32

32

Рис. 4 Сравнение характерных параметров, полученных с помощью cone-калориметра для безгалогенных композиций

Очевидно, что тепловыделение ПВХ пластикатов, имеющих величину КИ=32, меньше, чем у безгалогенных композиций с КИ 34 и 38, а по дымовыделению безгалогенные композиции имеют очень большое преимущество. Напомним, что снижение дымовыделения было одной из целей разработки безгалогенных   композиций. Любопытной деталью является более высокое значение пикового значения выделения тепла из ПВХ-композиции, содержащей гидроокись магния.

На рис. 5 показаны области применения кабелей, произведенных с использованием безгалогенных композиций. Ни в одной из этих областей применения композиции первого поколения, т.е. те типичная рецептура которых дана на рис. 2 не могут обеспечить требуемый на сегодня уровень свойств.

 

Каковы же приемы, пользуясь которыми удается улучшить практически весь  спектр свойств безгалогенных композиций?

  1. синтез новых сополимеров этилена, обладающих лучшей эластичностью и физико-механическими свойствами, что автоматически приводит к улучшению соответствующих свойств композиции.
  2. применение поверхностной обработки гидроокисей различными реагентами: стеариновой кислотой, силанами и т.д. сужение кривой распределения частиц по размерам.
    Следствием является улучшение перерабатываемости, снижение водопоглащения.
  3. применение так называемых синергистов коксообразователей, наличие которых в рецептуре позволяет снизить содержание основного антипирена – гидроокиси металла, улучшив механические свойства композиции и в благоприятную сторону изменить кривую тепловыделения в cone-калориметре (рис.6).

 

На сегодняшний день регулирование процесса коксообразования становиться основным приемом повышения уровня пожарной безопасности кабельных изделей, в которых используются безгалогенные композиции. Из данных рис. 7 можно видеть, что хотя коксообразующие композиции имеют меньший кислородный индекс, но общее тепловыделение и его пиковые значения у них меньше, а также отсутствуют каплепадение.

 

4. применение силанольной сшивки.

Технология силанольной сшивки достаточно известна. Сущность ее иллюстрируется рис. 8. ничего принципиально нового в применении ее для безгалогенных композиций нет.

 

При производстве кабельных изделий по технологии силанольной сшивки в процессе экструзии к основному полимеру добавляют определенное количество катализатора сшивки в виде гранул, который выполняет не только функцию ускорителя образования связей Si-0-Si но и являются концентратом антиоксидантов и даже антипиренов, что обеспечивает дополнительную возможность регулирования такие показатели, как срок службы и кислородный индекс. Пример эффективного сочетания базовой композиции и катализатора показаны на рис 9. Сшитая оболочка имеет срок службы 60 лет при температуре 90°С т.е. соответствует требованиям к кабелям в атомной энергетике.

 

Силанольносшиваемые безгалогенные композиции стали незаменимыми в тех областях применения, где нужна сопротивляемость к воздействию масел и топлива – т.е. в судовых (IEC 60092) и железнодорожных кабелях (EN 50264).

Упомянутые два стандарта - хороший пример влияния стандартизации на продвижение тех или иных материалов на рынке. Так в последней редакции стандарта на судовые кабели удалена изоляция на основе ПВХ, что в принципе неудивительно, поскольку введены требования на показатели коррозионной активности продуктов горения (рН водного раствора и его электропроводность), которым ни одна ПВХ-композиция не может удовлетворить. Среди требований к материалам нет требований по КИ или дымовыделению поскольку, как это специально оговаривается в стандарте соответствующие параметры должны проверяться на кабельном изделие. Помимо устойчивости в различных средах силанольная сшивка обеспечивает доведение рабочей температуры до 90° (рис 10).

 

5. изменение полимерной базы безгалогенных композиции – использование эластичных полимеров таких как EPDM и ТЭПы.

Объем статьи не позволяет подробно остановиться на этом типе безгалогенных композиций.  На  рис  11  показан  пример  применения  и  характеристики  гибкого компаунда фирмы S&E (USA). В Европе аналогичные продукты разрабатываются  и производятся фирмой Mixer.

 

Продвижению безгалогенных композиций сравнительно с ПВХ-пластикатом самым прямым образом способствует трансформация европейских стандартов, самая лучшая иллюстрация этого – введение CPR (Contstryctiv Products Regulations).

Если упомянутые выше стандарты 60092 и 50264 распространяют свою юрисдикцию на узкоспециализированные области применения, то CPR, разрабатывавшийся в Европейском союзе на протяжение многих лет, представляет собой системообразующий документ определяющий правила на рынке материалов, используемых в строительстве в Европейском союзе [1]. С 01.07.2017 CPR станет обязательным для кабельной индустрии в любой стране члене ЕС.

CPR содержит систему жестких тестовых методов, применяемых для характеристики поведения кабелей при воздействие пламени. Помимо того, что CPR дает детальную техническую информацию, эти тесты взятые в совокупности, позволяют построить унифицированную рейтинговую систему для классификации поведения кабелей при воздействии пламени [2], (рис 12). Из рис 12 можно видеть, что существенную роль в классификации имеют параметры THR, Peak HR И FIYRA. Все  эти параметры получают и при эксперименте на cone-калориметре. FIYRA представляет собой отношение пикового значения на кривой выделения тепла к времени, при котором это значение достигается, те это характеристика развертывания процесса горения во времени.

 

Подробное описание проведения экспериментального исследования кабелей по процедуре CPR содержится в работе [3]. Интересно, что в данной работе исследуется поведение оптических кабелей, что свидетельствует о широте охвата различных типов кабельной продукции CPR.

Самыми характерными в идеологии этого документа могут считаться следующие моменты:

а) испытания проводятся на кабельных изделиях

б) полученные величины являются результатом описания процесса, так же как и в случае cone-калориметра.

в) вводимые требования по кислотности выделяемых газов ограничивают применение галогенсодержащих полимеров, а требования каплепадения способствуют применению сшиваемых компаундов или композиций, образующих при сгорание твердый кокс.

В настоящее время о соответствие своей продукции требованиям и классификации CPR заявляют как производители композиции [3], так естественно и производители кабелей. например фирма Baldassari e figli представила линию кабелей, соответствующих требованиям CPR. Даже производители добавок упоминают, что их продукт облегчает достижение соответствия требованиям CPR для кабельных пластмасс.

Совокупное давление требований стандартов и стремление сделать кабельные изделия в некоторых областях применения существенно более гибкими, а также стойкими к воздействию низких температур объективно будет приводить к расширению спектра рецептур безгалогенных композиций. Путем расширения полимерной базы (применение ТЭПов) и замены классических антипиренов гидроокисей алюминия и магния на антипирены на азотно-фосфорной основе [4], обеспечивающих за счет коксообразования весьма существенное снижение такого показателя как Peak HR при величине КИ до 70, и достижение соответствия требованиям более высоких классов CPR.

Вместе с тем в сколько-нибудь обозримом будущем за гидроокисями останется одно крайне существенное преимущество – цена, поэтому наиболее массовые безгалогенные композиции будут сохранять рецептуры, где основными антипиренами будут именно гидроокиси, а модификация рецептур будет идти за счет разработок новых добавок и модификаторов, совершенствования полимерной базы.

[1] Regulation (EU) № 305/2011 of the European parliament and of the council of 9 march 2011 laying down harmonized conditions for the marketing of construction and  the repealing Council Directive 89/106/EEC
[2] EN 13501
[3] Solutions to improve optical fiber cables flame retardancy, international cable and were symposium, 2016, p. 165
[4] Fire resistance in plastics, 2016, Cologne.

Обсудить на форуме

Нужен кабель? Оформи заявку бесплатно
Информация по заявке
Актуальность
Город
Текст по заявке
или прикрепите файл
Прикрепить файл
Контактные данные
Организация
E-mail
Телефон
Контактное лицо
Комментарий
Отраслевая Служба Заказов от RusCable.Ru
– это оперативный бесплатный сервис для покупателей КПП.

Стоит только заполнить форму слева и в течение нескольких минут Вашу заявку увидит около сотни компаний-поставщиков. Те организации, которые могут ответить указанным Вами требованиям, напрямую свяжутся с Вами.

Остались вопросы? Задайте их операторам Службы Заказов
тел.: 8 (495) 229 33 36
или e-mail: zakaz@kab.ru


Работайте быстро и без посредников, работайте с RusCable.Ru!