Кабельно-проводниковая продукция и аксессуары

Актуальные проблемы в разработке и производстве негорючих полимерных компаундов для кабельной индустрии

Снижение воспламеняемости и горючести полимеров и создание пожаробезопасных материалов, в том числе для кабельной индустрии — актуальная проблема, требующего неотложного решения. Во многих развитых странах приняты специальные постановления о запрещении или ограничении использования горючих полимерных материалов в строительстве промышленных и жилых сооружений, в производстве самолетов, автомобилей, судов и ж/д вагонов, электротехнике и электронике и т.д.

В разработке полимерных негорючих материалов существует три основных направления — синтез малогорючих базовых полимеров, химическая и физическая модификация полимеров, применение замедлителей горения (антипиренов).

Первое направление реализуется в полимерах двух типов. К первому относятся полимеры, при разложении которых образуются негорючие газы (фтор-, хлор-, азот-, кремнийсодержащие полимеры). Ко второму типу относят высокотермостойкие гетероциклические полимеры (полисульфоны, полифениленсульфоксиды, полиимиды и т.п.). Второе направление в разработке негорючих полимеров основано на химической и физической модификации карбоцепных полимеров путем, например, проведения реакций хлорирования (бромирования) или обработкой поверхности полимера каким-либо энергетическим источником.

Однако высокая стоимость затрат на организацию производства новых негорючих полимеров и/или разработку технологий модифицирования ограничивает области практического использования этих двух направлений. Кроме того, поскольку полиолефины не содержат функциональных групп, возможности их химической модификации существенно ограниченны.

В связи с этим наиболее распространенным и эффективным способом снижения горючести полимерных материалов остается третье направление — применение специальных добавок — замедлителей горения (антипиренов), которые вводятся в расплав полимера на стадии изготовления компаунда в концентрации до 60% (масс.) и выше.

Основные классы антипиренов и принцип их действия


Классификация антипиренов приведена в табл. 1.

1) галоидсодержащие антипирены, которые образуют химические соединения с оксидами сурьмы и активно вступают в радикальные реакции с продуктами горения полимеров в газовой фазе. Известно, что полиолефины при горении полностью газифицируются с образованием летучих соединений с высокой теплотой сгорания, практически не образуя карбонизированного остатка. Таким образом, присутствие антипиренов указанного класса приводит к эффективному замедлению и прерыванию автокаталитических реакций образования активных продуктов деструкции полимера (см. рисунок).

Однако использование полигалоидированных низкомолекулярных антипиренов в составе полимерных материалов сопровождается выделением побочных токсичных продуктов, существенно ограничивающих перспективы применения данного класса добавок в электротехнических изделиях согласно резолюции RoSH (ограничения на вредные вещества).

2) неорганические гидроксиды, чье действие основано на разбавлении полимера и газообразных продуктов горения и отводе тепла за счет эндотермических реакций (см. рисунок);

3) фосфорсодержащие соединения, обеспечивающие формирование защитного угольного слоя за счет образующей в процессе горения фосфорной кислоты;

4) интумесцирующие системы (см. рисунок), вызывающие образование керамикообразного защитного слоя (пенококса) на поверхности полимера за счет комбинации действующих веществ (фосфорорганика + вспениватель). Принцип действия пенококсовых слоев для огнезащиты полимера связаны с теплоизолирующими и барьерными эффектами при массопереносе, в частности:
- изменением направления термораспада полимера в сторону образования пенококса и негорючих летучих продуктов;
- изменением тепловго баланса горения за счет реакций вспучивания;
- препятствием диффузии топлива (кислорода, углеводородов) в зону горения и т.п.

Важно, что в данном случае полностью отпадает проблема появления токсичных соединений при горении. В качестве компонентов вспучивающихся антипиренов могут использоваться различные комбинации продуктов: неорганическая кислота или ее производная (как катализатор), полиспирты (как карбонизирующиеся продукты), азот- и галогенсодержащее соединения (вспенивающие агенты). Самым распространенным вспучивающимся антипиреном является высокомолекулярный полифиосфат аммония (ПФА), химический механизм действия которого представлен на схеме (см. рисунок). Следует отметить, что для эффективного снижения (V-0) требуется относительно высокая степень наполнения полимера до (30% масс.), что приводит к его удорожанию и снижает физико-механические свойства.

Таким образом, основные перспективы развития рынка антипиренов связаны с неорганическими безгалогенсодержащими материалами. Это подтверждается прогнозами консалтинговой фирмы Heimut Kaiser — объем мирового рынка безгалогенсодержащих антипиренов должен увеличиться с 1,6 млрд долларов в 2005 г. до 2,7 млрд в 2010 г. При этом главную роль в улучшении их качества, снижении себестоимости и расширения областей применения должны сыграть нанотехнологии. Уже сегодня в мире получили развитие нанокомпозитные материалы на основе органоглин, талька, мела и др.

Методы оценки стойкости полимерных материалов к горению

Сложность процесса горения, характеризуемая большим числом параметров, привела к применению большого числа методик определения огнестойкости полимеров (FST-свойства — аббревиатура от fire, smoke, toxicity). Принято характеризовать негорючесть полимерного материала (табл. 2) температурными (температура горения, воспламенения и др.), тепловыми (теплота сгорания и др.), кинетическими (скорость распространения пламени и др.) и концентрационными (кислородный индекс и др.) критериями, позволяющими условно классифицировать все материалы на группы легковоспламеняемых, горючих, самозатухающих, трудносгораемых и негорючих полимеров. Для оценки огнестойкости используется около 40 международных и российских стандартов. Приведем только самые известные:

а) стойкость к действию пламени (воспламеняемость) оценивают по UL 94 и ГОСТ 28157 (классификация V-0, V-1, V-2 (ПВ-0, ПВ-1, ПВ-2) для электротехники) (табл. 3);

б) определение кислородного индекса (минимальная концентрация кислорода в смеси с азотом, при которой начинается горение материала) является эффективным методом сравнительной оценки горючести полимерных материалов, особенно в присутствии добавок антипиренов. Его определяют согласно международному стандарту ASTM 2863 (ISO 4589-2) и ГОСТ 21793;

в) в ГОСТ 12.1.044 (ИСО 4589) «Пожаровзрывобезопасность веществ и материалов» установлен целый комплекс показателей — кислородный индекс (п. 4.14), коэффициент дымообразования (п. 4.18), индекс распространения пламени (п. 4.19), токсичность продуктов горения (п. 4.20).

Таким образом, для оценки истинной пожароопасности полимерного материала проводят комплексные испытания, определяя набор показателей, характеризующих склонность материалов к воспламенению, способность к распространению процесса горения, огнестойкость, дымообразующую способность, токсичность продуктов пиролиза и горения.

Некоторые практические разработки в области электроизоляционных полимерных материалов с повышенной негорючестью


Анализ зарубежной практики и накопленный собственный опыт позволяют заключить, что большой интерес для кабельной и других отраслей промышленности представляют термопластичные эластомеры (ТПЭ) сочетающие свойства резин с возможностью переработки на оборудовании, предназначенном для переработки пластмасс. Это обусловлено простотой и высокой скоростью технологического процесса наложения ТПЭ на жилу, прекрасными эксплуатационными характеристиками компаундов, а также полной утилизируемостью при переработке. При этом особую практическую ценность и перспективу имеют материалы с повышенной сопротивляемостью к воздействию окружающей агрессивной среды в широком интервале температур (от –50 до +160°С).

Сегодня за рубежом выпускается широкий спектр ТПЭ, обладающих разнообразным комплексом важных эксплуатационных свойств, в том числе агрессивно-стойкие негорючие материалы категории halogen free. Фирмы Teknor Apex, GLS, Kreiburg и другие предлагают новые современные марки ТПЭ с повышенной стойкостью к нефтепродуктам и негорючими характеристиками категории V-0 (по UL 94) на базе безгалогенсодержащих антипирпенов.

В России промышленное производство ТПЭ только зарождается. На рынке практически полностью отсутствуют отечественные негорючие марки этих материалов.

В рамках НИОКР, проводимых совместно с ЗАО «НПК Полимер-Компаунд» (г. Томск), ВНИИКП и производителями кабельной продукции за последнее время было разработано и внедрено в промышленное производство несколько новых марок термоэластопластов.

А) олефиновый ТЭП с самозатухающими свойствами марки Томполен ТЭП–ЗС-27 — аналог известного в мире термоэластопласта марки Santoprene (фирма «AES» (ExxonMobil Chemical), широкого применяемого за рубежом в качестве изоляции и оболочки разнообразных видов кабельной продукции (табл. 4). Промышленное производство освоено в 2007 г. ЗАО «НПК Полимер-Компаунд». Потребитель — ОАО «Уфимкабель»: при выпуске монтажных (интерфейсных) кабелей МКПсВ, МКПсЭВ различных марок-конструкций, успешно прошедших испытания на пожаробезопасность как для кабелей при одиночной прокладке (ГОСТ Р МЭК 60332-1-1 и ГОСТ Р МЭК 60332-1-2), так и в негорючем исполнении (пучке) (ГОСТ Р МЭК 60332-3-23). Дальнейшее развитие работ связано с переходом на безгалогенсодержащие композиции. В крайней графе табл. 4 приведены характеристики опытной партии самозатухающего термоэластопласта категории HF.

Б) в качестве одного из направлений в разработке новых компаундов рассматриваются также эластомерные материалы на основе виниловых пластиков, которые используются за рубежом в различных отраслях промышленности, и составляют конкуренцию резине, полиуретану и другим более дорогим ТПЭ. В этой связи хочется отметить новый термопластичный виниловый эластомер марки Томполен ТЭП-ПВХ-нг на безгалогенных антипиренах и дымоподавителях, обладающий повышенной стойкостью к нефтепродуктам и негорючестью (табл. 5).

Опытные партии компаунда марки ТЭП-ПВХ-нг переданы для опытно-промышленных испытаний в ЗАО «Сибкабель» при освоении новых марок-конструкций установочных кабелей для ОАО «РЖД».

Обсудить на форуме

Нужен кабель? Оформи заявку бесплатно