Определение степени структурирования изоляции эмалированных проводов

Расчёт технологического режима эмалирования проводов является достаточно сложной задачей, и в настоящее время нет инженерного метода расчёта, позволяющего его оптимизировать. Процесс плёнкообразования обусловлен высыханием слоя лака на поверхности провода и может проходить двумя путями:
• физическое улетучивание растворителя, в результате которого происходит формирование плёнки вследствие сближения макромолекул плёнкообразующего и физического взаимодействия, определяющего когезионную прочность плёнки;
• химическое превращение плёнкообразующего, которое может сопровождаться испарением растворителя.

В современной технологии производства эмалированных проводов плёнкообразование происходит вследствие химических превращений и может быть обусловлено двумя процессами: полимеризацией и поликонденсацией. Так, высыхание полиэфирных и полиэфиримидных лаков происходит в результате сополимеризации и поликонденсации плёнкообразующего взаимодействия после испарения растворителя.

Уравнение Больцмана позволяет рассчитать долю молекул вещества N_i, потенциальные энергии которых лежат в заданном интервале значений. Если молекулы находятся в состоянии с энергиями E₁, E₂ и т.д., то число молекул N₁, N₂ и т.д. в этих состояниях при равновесии зависит от абсолютной температуры T следующим образом:

N_i = N · e^{–(E_i /kT)} ,

где: N_i — число молекул с потенциальной энергией E_i, N — общее число молекул в системе, k = 8,31 Дж/моль · град., молекулярная газовая постоянная.

Показатель степени фактора Больцмана e^{–(E_i /kT)} содержит отношение энергии молекулы к энергии её теплового движения kT. Уравнение Больцмана по форме напоминает уравнение Аррениуса и предполагает, что молекулы, чтобы прореагировать, должны обладать некоторой энергией E_a [1]. Для того чтобы молекулы могли вступать в химическую реакцию, они должны быть активированы. Чем больше энергия активации молекул, тем реже происходят столкновения между ними, чтобы вызвать реакцию при данной температуре, и тем медленнее протекает реакция.

Стадия роста цепи требует значительно меньше энергии активации 25—33 кДж/моль, чем стадия инициирования 250—350 кДж/моль, и представляет собой последовательное взаимодействие растущих свободных радикалов с молекулами мономера, что приводит в итоге к образованию макромолекулы полимера.

РАСЧЁТ ПОСТОЯННОЙ ВРЕМЕНИ
ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

Полимеризация под влиянием химических инициаторов реакции протекает со значительно меньшей энергией активации (~100—150 кДж/моль) по сравнению с термическим распадом на свободные радикалы. Это позволяет проводить полимеризацию при более низких температурах [1].

В случае стационарного режима постоянная времени химической реакции может быть рассчитана по уравнению

τ = τ_o · e^(E_а/kT) ,      (1)

где: τ_o = 5 · 10^-13c — const, k = 8,31 Дж/моль · K — универсальная газовая постоянная; E_a, kДж/моль — энергия активации химической реакции, T — температура реакции, K.

Для того чтобы воспользоваться уравнением (1), справедливым для стационарного режима, необходимо разбить кривую температуры провода от времени нахождения в печи на интервалы и заменить плавную кривую нагрева провода на ступенчатую (рис. 1) [2].

Рис. 1
Гистограмма распределения средней температуры
провода d_о = 0,56 мм по участкам эмаль-печи при скорости
эмалирования V = 45 м/мин.

В пределах каждого участка температуру провода считаем постоянной, равной T_n.ср. Далее для каждого участка необходимо рассчитать постоянную времени химической реакции τ исходя из температуры провода на данном участке T_n.ср [3].

Например, если реакция поликонденсации идёт по гидроксильным группам ОН с образованием пространственной сетки, то можно принять, что среднее значение энергии активации этой реакции составляет E_a = 190 кДж/моль [4].

При средней температуре провода на первом участке T_1.ср = 52°C = 325 K постоянная времени химической реакции этого участка равна

τ₁ = 5·10^–13 e^{190000/(8,31•325)} = 1,76·10¹⁸ c.

Таким образом, производим расчёт постоянной времени химической реакции для каждого участка температуры провода. Для последнего участка T_15.cp = 685K, τ₁₅ = 5·10^–13 e^{190000/(8,31•685)} = 155,7 с.

РАСЧЁТ СТЕПЕНИ ЗАПЕЧКИ ИЗОЛЯЦИИ ЭМАЛИРУЕМОГО ПРОВОДА
ПРИ ПЕРВОМ ПРОХОДЕ ЭМАЛЬ-ПЕЧИ

Согласно уравнению кинетики химической реакции первого порядка при начальной концентрации исходного продукта C_o концентрация прореагировавшего вещества к моменту времени t при постоянной температуре Т К может быть рассчитана как

C_i = C_o·e^–E/kT ,         (2)

где: Е — энергия активации химической реакции при температуре Т К.

В случае стационарного режима реакции концентрация прореагировавшего вещества увеличивается со временем и для реакции первого порядка равна

C_t = C_o·(1 – e^{–t /τ}) ,

где: τ — постоянная времени химической реакции при температуре Т_n.cp. Степенью завершённости реакции τ является отношение концентрации продукта поликонденсации в момент времени t при постоянной температуре участка T_n к количеству исходного вещества С_о:

β = C_t /C_o = 1 – e^{–t /τ} ,     (3)

Применительно к расчёту степени запечки изоляции провода за элементарное время запечки t следует принимать время t_y прохождения проводом участка печи (ступени) с постоянной температурой, C_o — первоначальная концентрация продукта; C_t — концентрация продукта поликонденсации к моменту времени t при постоянной температуре участка Т_n.cp [3].

В зависимости от вида лака процессы структурирования в нём начинают заметно проявляться при температуре 150—300°С и более, что соответствует постоянной времени химической реакции, равной примерно τ = 1·10³ – 5·10³ c.

После определения постоянной времени химической реакции для каждого температурного участка исключаем те постоянные времени, для которых степень завершённости химической реакции за время прохождения проводом одного участка будет иметь значение β ≤ 0,001 – 0,003, полагая при этом, что скорость химической реакции при выполнении данного условия близка к нулю.

Поэтому сначала нужно определить тот участок печи, на котором постоянная времени химической реакции удовлетворяет заданному условию.

Согласно результатам расчёта τ таким является участок №8 с температурой провода Т_n.cp = 400°C и τ₈ = 282,35 с. За время пребывания провода на этом участке t_y = 0,53 c (точка А, рис. 2) степень завершённости химической реакции составит:

β₈ = 1 – е^{–(t_y/τ₈)} = 1 – е ^{–0,53/282,35} = 1,87·10^-3 = 0,0019 = 0,19%.

Рис. 2
Схема расчёта ? на начальных участках структурирования лака.

С такой степенью запечки провод поступает на следующий участок №9 (точка Б), где его температура становится равной Т_9n. = 427°C, а постоянная времени τ₉ = 76,17 с. Для расчёта степени структурирования лака на последующих участках эмаль-печи необходимо:
• по известной степени запечки лака, полученной на предыдущем участке (β_i-1), рассчитать время (t_i), за которое такая же степень структурирования была бы достигнута на следующем (l) участке с более высокой (или более низкой) температурой с постоянной времени (τ_i):

t_i = -ln(1 – β_i-1)·τ_i ,      (4)

• по сумме времен (t_i + t_y) рассчитать степень запечки β_i:

β_i = 1– e^{–(t_i + t_y )/τ_i} ,  (5)

На рис. 2 в укрупнённом масштабе показана схема расчёта β для участков №8, 9 и 10. В рассматриваемом примере степень запечки изоляции провода β₈ = 0,0019 была бы достигнута на участке №9 за меньший промежуток времени, чем 0,53 с, вследствие более высокой температуры этого участка (точка Б).

t₉ = -ln(1 – β₈)·τ₉ = -ln(1 – 0,0019)·76,17 = 0,145 с.

За время прохождения проводом участка № 9 степень запечки изоляции повысится до значения (точка В):

β₉ = 1 – e^{–(t₉ + t_y )/τ₉} = 1 – e^{(0,145 + 0,53)/76,17} = 0,0088

С этой степенью завершённости химической реакции провод попадает на участок №10 (точка Г) с температурой провода T_10.n.cp = 451°C .

По аналогии с предыдущим расчётом находим время, за которое степень запечки β₉ = 0,0088 была бы достигнута на участке №10 (точка Д):

t₁₀ = -ln(1 – β₉)·τ₁₀ = -ln(1 – 0,0088)·25,8 = 0,228 с.

За время прохождения проводом участка № 10 степень запечки изоляции станет равной

β₁₀ = 1 – e^{–(t₁₀ + τ_y )/τ₁₀} = 1 – e^{(0,228+ 0,53)/25,8} = 0,029

На рис. 3 приведена последовательность расчёта степени завершённости химической реакции на следующих температурных участках первого прохода провода (с 10-го по 15-й).

Рис. 3
Зависимость степени запечки изоляции провода от времени нахождения его в эмаль-печи
на первом проходе (Ø 0,56 мм, V = 45 м/мин, номер кривой соответствует номеру участка).

Следует обратить внимание на тот факт, что на последних участках эмаль-печи (№14 и 15) температура провода значительно понижается, что приводит к увеличению расчётного времени t_i от t₉ = 0,67 с на участке №9 до t₁₅ = 49,3 c на участке №15.

На выходе с участка №14 степень запечки изоляции провода составила β₁₄ = 0,269, а расчётное значение t₁₄ + τ₁₄ =3,23 + 0,53 = 3,76 c. Далее провод попадает на последний участок №15, где его температура T_15n. = 412°C.

Расчётное время t₁₅ = -ln (1 – 0,269)·155,7 = 48,79 с. Поскольку элементарный участок провода проходит всю длину эмаль-печи за время t = 8 c, а расчётную степень запечки на последнем участке он мог бы получить за время не менее чем t = 48,79 с, то можно полагать, что на этом участке нагрева степень структурирования будет незначительна. Действительно, расчёт степени запечки на последнем участке даёт величину:

β₁₅ = 1 – e^{(48,79+ 0,53)/155,7} = 0,271

Таким образом, степень завершённости процесса структурирования после первого прохода можно принять равной β₁ = β₁₅ = 0,27. Расчётные данные степеней запечки β для каждого температурного участка на первом проходе провода приведены в табл. 1.

После первого прохода степень запечки изоляции провода составила β₁ = 0,27 (Ø = 0,56 мм, V = 45 м/мин).

Таблица 1
Расчётные значения степени запечки изоляции провода
по участкам на первом проходе.

РАСЧЁТ СТЕПЕНИ ЗАПЕЧКИ ИЗОЛЯЦИИ
ЭМАЛИРУЕМОГО ПРОВОДА ПРИ ПОСЛЕДУЮЩИХ ПРОХОДАХ В ЭМАЛЬ-ПЕЧИ

После первого прохода, пройдя через лаконаносящее устройство, провод повторно заходит в печь с тем же распределением температуры по её длине (рис. 4). При этом независимо от числа проходов внешние слои лака, наносимые на провод, будут иметь такую же степень структурирования, как и после первого прохода. И совершенно в других условиях находятся слои лака, нанесённые на предыдущих проходах, которые будут многократно проходить через эмаль-печь. Понятно, что самое большое число проходов через эмаль-печь совершит нанесённый первым слой лака. При каждом следующем проходе этот слой будет подвергаться практически такой же термической обработке, как и при первом проходе. Процесс структурирования внутренних слоев изоляции эмалируемого провода будет продолжаться при всех его последующих проходах через эмаль-печь. Наружный слой эмали будет иметь самую низкую степень запечки, в то время как внутренний слой — самую высокую.

Рис. 4
Зависимость степени запечки изоляции провода от времени нахождения его в эмаль-печи
на проходах участков №10—15, Ø = 0,56 мм, V = 45 м/мин.
Номер кривой соответствует номеру участка.

Если начинать расчёт β на втором проходе с участка № 9, тогда расчётное время достижения значения β_2,9 = 0,271 на этом участке составит t_2,9 = -ln(1 – 0,071)·76,16 = 23,97 с, а степень запечки достигнет величины β = 1 – e^-24,5/76,17 = 0,273. Следовательно, приращением степени структурирования на этом участке можно пренебречь и начать расчёт β со следующего участка (№10) с более высокой температурой. Время достижения β = 0,271 на этом участке будет равно t_2,10 = -ln(1 – 0,27)· 2,58 = 8,12 с, а величина β_2,10 = 0,285. С такой степенью запечки провод приходит на начало одиннадцатого участка (рис. 4, точка Е).

Расчёт степени завершённости химической реакции на втором проходе, как и на всех последующих, проводится следующим образом:
1 — по рассчитанной ранее степени запечки на предыдущем проходе (например первом, β₁ = 0,27 на рис. 3) проводим горизонтальную линию с ординатой β₁ = 0,27 до пересечения её с кривыми β = φ(t) . Находим номера тех участков эмаль-печи, у которых степень запечки β на выходе из печи больше, чем ? предыдущего прохода. Эта горизонтальная прямая пересекается с кривыми кинетики химической реакции №11, 12, 13, 14;
2 — процесс структурирования лака (в данном примере на втором проходе) начнётся также с участка №8 и далее. Однако степень структурирования на нём будет значительно меньше, чем при предыдущем проходе. Расчёт показывает, что степень запечки при последующих проходах следует начинать с того участка, температура которого на 30—50°С выше (в данном примере это участки №9 или 10), чем температура участка, с которой начинался расчёт β на первом проходе;
3 — на втором проходе рассчитываем время (уравнение 4), за которое степень запечки лака, полученная в конце первого прохода, была бы получена на участке №10 на втором проходе. С этой степени запечки начинается расчёт β следующего прохода по приведённой выше схеме. По уравнению (5) рассчитываем степень запечки эмали на участке №10 второго прохода;
4 — согласно приведённому примеру (рис. 4) провод последовательно проходит участки №11—15. В конце второго прохода степень структурирования изоляции провода достигала значения β₂ = 0,46.

Время достижения β = 0,285 при более высокой температуре участка №11 Т = 746 К составит t_2,11 = -ln(1 – 0,285)·10,17 = 3,41 с, а степень запечки на этой ступени β_2,11 = 1 – e^{-(3,41+ 0,53)/10,17} = 0,321.

Далее провод проходит последовательно участки №12, 13, 14 и 15. На последнем участке он получает незначительное приращение Δβ_1,15 = 0,002 и со степенью запечки β₂ = 0,461 выходит из эмаль-печи после второго прохода (рис. 4, точка К).

Пройдя через лаконаносящее устройство в третий раз, провод снова заходит в эмаль-печь. Расчёт степени завершённости химической реакции третьего и всех следующих проходов начинаем с участка №10, на котором приращение Δβ внутренних слоёв эмали минимально. Время достижения величины β_3,10 = 0,46 на участке №10 составляет t_3,10 = -ln(1 – 0,46) = 15,9 c, а степень запечки β_3,10 = 1 – e^-16,4/25,8 = 0,47.

Так как в пределах рис. 4 видно, что расчётная величина t_3,10 не укладывается — условно показано, что из точки К провод заходит на участок №10, далее с него переходит на участок №11 и со степенью запечки β_3,11 = 0,498 поступает на участок эмаль-печи №12 (точка Л). Пройдя участки №12 и 13 нагрева, провод достигает участка №14 (показано условно) и далее участка №15 (на рис. 4 не показано). На выходе с последнего участка №15 изоляция внутреннего слоя провода достигает на третьем проходе значения β₃ = 0,609 (точка М, рис. 4).

По всем остальным проходам степень завершённости химической реакции структурирования лака рассчитывается по рассмотренной выше схеме.

Как видно из приведённого примера, на последних проходах, от пятого до девятого, горизонтальные прямые, соответствующие степени запечки, полученной на этих проходах, не пересекаются ни с одной из зависимостей β = φ(t_с). Но этот факт вовсе не означает, что реакция структурирования на них не наблюдается. Дело в том, что за один или даже за несколько проходов она не успевает пройти полностью. И только при многократной термической обработке эмали её степень запечки постепенно увеличивается [2, 4]. Результаты расчётов β по всем девяти проходам приведены в табл. 2.

Таблица 2
Расчётные значения степени запечки β_i изоляции провода
по участкам на последующих проходах.

По расчётным данным построены зависимости степени запечки по слоям эмали от числа проходов (рис. 5), из которых следует, что наибольшая скорость химической реакции структурирования наблюдается на первых проходах, когда концентрация исходного продукта ещё достаточно велика. По мере её уменьшения скорость реакции убывает до нуля при полном расходовании исходных продуктов реакции.

Рис. 5
Зависимость степени запечки изоляции провода β от времени нахождения его в печи t_c.
Цифры на кривых соответствуют номеру прохода; n_c — номер участка эмаль-печи (Ø = 0,56 мм, V = 45 м/мин).

В результате послойного наложения лака и многократного прохождения слоёв через печь получается, что наибольшую степень запечки будет иметь первый внутренний слой, а минимальную — наружный. Все остальные слои между первым и последним будут иметь промежуточные значения степени запечки. Более жёсткие слои лака находятся внутри, а более эластичные — снаружи (рис. 5, 6).

Рис. 6
Зависимость степени запечки β от
номера прохода n (Ø = 0,56 мм, V = 45 м/мин).

Изоляция провода получается неоднородной по своим физико-механическим и диэлектрическим свойствам вследствие различной степени сшивания макромолекул по слоям эмалирования. С этой точки зрения тенденция увеличения числа проходов эмалирования может привести к значительной деструкции внутренних слоёв эмали.

При тепловой обработке лака кроме процессов структурирования при повышенных температурах происходят и процессы термической и термоокислительной деструкции, которые начинаются прежде всего с разрыва наиболее слабой химической связи и, следовательно, определяются энергией диссоциации этой связи [4, 5].

В первом приближении степень деструкции эмали можно рассчитать по первому слою лака после достижения им степени структурирования β₁ ≈ 1. Расчёт степени деструкции проводится по приведённым выше уравнениям (2, 3), где вместо энергии активации химической реакции E следует брать энергию деструкции E_d предполагаемой химической связи.

ЛИТЕРАТУРА

1. Д. Даниэльс, Р. Альберти. Физическая химия. — М.: В. Ш, 1967, с. 780.
2. А.В. Петров. Определение тепловых параметров провода в процессе эмалирования. Кабели и провода, 2012, №2.
3. В.М. Аникеенко, А.П. Леонов А.В. Петров. Обмоточные провода: Учебное пособие. Изд. ТПУ, г. Томск, 2010, 190 с.
4. В.И. Веденеев, Л.В. Гуревич и др. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Справочник, Академия наук СССР. М.: 1962, 215 с.
5. И.М. Майофис. Химия диэлектриков. — М.: Химия, 1981, 248 с.