Применение термогравиметрического анализа для определения физико-химических параметров изоляции эмалированных проводов
 
Кабельно-проводниковая продукция и аксессуары

Применение термогравиметрического анализа для определения физико-химических параметров изоляции эмалированных проводов

Первые попытки применения ДТА в качестве экспресс-метода оценки нагревостойкости изоляции эмалированных проводов приведены в работах [1, 2]. В настоящее время метод ДТА-ДСК нашёл широкое применение для определения энергии активации различных физико-химических процессов, температурных переходов в полимерных материалах (температуры стеклования, кристаллизации, плавления), удельной теплоёмкости, теплоты плавления и испарения и сравнительной оценки нагревостойкости электрической изоляции [3].

Что касается технологии эмалирования проводов, то в этой области до настоящего времени современные методы ДТГА, ДСК используются сравнительно редко, производство эмальпроводов ведётся по правилам, установленным в прошлом веке, несмотря на то, что технологическое оборудование существенно обновилось и позволяет подбирать оптимальные температурные режимы запечки для каждого лака.

Для получения более полной информации о физико-химических процессах, происходящих в лаковом покрытии при эмалировании проволоки, был применён метод термогравиметрического анализа (ТГА) с использованием прибора SDT Q600, при скорости нагрева образцов V=10°С/мин. В работе было исследовано четыре типа образцов:

  1. Полиэфиримидный лак МТ 533 в исходном состоянии (капля).
  2. Полиэфиримидный лак МТ 533, предварительно подсушенный (желатинизированный) при температуре 100°С в течение двух часов.
  3. Пленка эмали на основе лака МТ 533, полученная промышленным способом и снятая с провода ПЭТ 155.
  4. Образец эмалированного провода ПЭТ 155.

На рис. 1 представлена характерная зависимость потери массы исходного лака при повышении температуры с постоянной скоростью. В области температур от комнатной до Т=300°С идёт процесс испарения растворителя. Наличие горизонтального участка в конце этой области (Т=250-300°С) свидетельствует о том, что к концу первой области растворитель испаряется полностью (успевает диффундировать из объёма смолы).

Рис.1. Термогравиметрическая кривая потери массы полиэфиримидного лака МТ 533

 

Во второй области температур Т=320-450°С убыль массы смолы обусловлена процессом структурирования, который заключается в образовании химических связей, приводящих к росту молекулярной массы и образованию пространственной сетки между макромолекулами. В процессе этих реакций выделяется вода и одновременно происходит удаление низкомолекулярных фракций смолы с молекулярной массой от 32 до 110. В конце этой области мы имеем готовый продукт в виде эмалевого покрытия, структурированного на 100%. Наличие ступени с постоянной массой эмали в области температур Т=420-450°С также свидетельствует об окончании диффузии низкомолекулярных фракций смолы из объёма эмали.

В третьей области температур Т=450-600°С происходит термоокислительная деструкция эмали практически до полной потери массы. Сухой остаток белого цвета составляет от 0,5 до 1,0% от исходной массы образца.

Аналогичный вид имеет и кривая потери массы для лака, предварительно подсушенного при температуре 100°С в течение двух часов (рис. 2). Различие между этими зависимостями заключается в разной величине потери массы в первой области. Для желатинизированных образцов потеря массы в этой области температур составляла 25% и обусловлена неполным удалением растворителя при сушке. В исходном лаке доля растворителя составляла 60%.

На рис. 3 приведена зависимость потери массы при линейном нагреве образца в виде отрезка эмалированного провода. Как и следовало ожидать, в первой области температур масса образца остаётся практически постоянной. Небольшая потеря массы (0,061 мг) обусловлена, возможно, удалением влаги, сорбированной на поверхности провода и частично низкомолекулярными фракциями. Следовательно, в процессе эмалирования провода растворитель был полностью удалён.

Рис. 2. Термогравиметрическая кривая потери массы лака подсушенного при Т=100°С в течение двух часов

 

Рис. 3. Термогравиметрическая кривая потери массы эмалированного провода

 

Во второй области наблюдается убыль массы лака, не превышающая убыль массы при структурировании в предыдущих опытах.

Между второй и третьей областями отсутствует плато с постоянной массой эмали, и процесс структурирования плавно переходит в деструкцию. Отсюда следует, что область технологической переработки изоляции провода чрезвычайно узкая и перегрев провода выше Т=475°С приводит к необратимым деструктивным процессам.

На кривой ДТА для эмалевой плёнки, снятой с провода, также проявляются только область до-структуризации плёнки и область термоокислительной деструкции. Однако закономерности потери массы в этом опыте существенно отличаются от всех предыдущих образцов.

При расчётах потери массы были приняты следующие обозначения:
m0 — исходная масса лака m0 = m1 + mp + Δm (мг);
m — масса желатинизированного лака (мг);
m1 — масса полностью структурированного лака (мг);
mp — масса растворителя в лаке (мг);
Δm — унос низкомолекулярных фракций (УНФ) смолы в процессе структурирования (мг);
P — стандартное значение сухого остатка;
P1 — значение сухого остатка полностью структурированного лака.

Величина сухого остатка лака Р рассчитывается по уравнению (1)

P = 1 - mp / m0    (1)

и согласно ТУ 16К71-074-90 определяется путём запечки лака при температуре Т=200°С в течение 45 минут. Принято считать, что она численно равна отношению толщины твёрдой эмалевой плёнки провода к толщине нанесённого слоя лака. Справедливость такого расчёта необоснованна, так как при температуре Т=200°С процессы структуризации в плёнке ещё не происходят (рис. 1) и за указанное время возможно только удаление растворителя из объёма смолы. Уравнение (1) позволяет оценить только массовую долю смолы в лаке. При расчёте размеров калибров требуется знать массовую долю смолы после её структуризации и среднее значение степени структурирования по проходам [4].

По результатам термогравиметрического анализа при 100% структуризации смолы значение сухого остатка эмали в ней Р1, определяющего толщину твёрдого покрытия, можно рассчитать по уравнению

Р1 = m1 / (m1+ Δm)   (2)

Значение доли твёрдого пленкообразующего в исходном лаке при 100% структуризации определяется как

P2 = m1 / (m1 + mp + Δm) = m1 / m0    (3)

При обсуждении результатов ТГА был рассчитан также параметр лака P3 = m1 / Δm (4) — отношение массы эмали, образуемой при 100% степени структуризации к убыли массы лака при его структурировании.

Степень завершённости реакции структурирования и деструкции может быть выражена через физические параметры: β = m(t) / m0 = q(t) / q0 (5), где m0 и q0 — полная потеря массы и суммарное количество выделяющегося при полном завершении реакции тепла; m(t) и q(t) — то же в момент времени t[1].

При обработке экспериментальных данных было выдвинуто предположение, что в каждом типе смолы соотношение между массой вещества, вступившего в химическую реакцию m1 (100% структуризация), и массой н.м.ф., выделяемой при структурировании Δm, есть величина постоянная (P3) для данной смолы (уравнение 4). И, если процесс структурирования протекает от начала и до конца в стационарном режиме или при заданной скорости подъёма температуры, величина P1 также останется неизменной для данной смолы.

В таблице приведены экспериментальные и расчётные данные ТГА для четырёх типов образцов. Воспроизводимость и надёжность результатов испытаний подтверждены многократным (от 4 до 6) измерением каждого из типов образцов.

Таблица.
Расчётные значения технологических параметров эмалирования

Как следует из приведённых данных, расчётное значение «сухого остатка» для первого образца P = 0,375 соответствует техническим условиям на исследуемый лак. В предварительно подсушенном образце №2 эта величина значительно выше и составляет P = 0,69.

Отношение массы полностью структурированной эмали к массе смолы без растворителя (P1) одинаково для этих двух образцов и лежит в пределах P1 = (0,53-0,55). У этих же образцов соотношение между массой структурированного лака и массой низкомолекулярной фракции, выделенной при структурировании, практически одинаково и лежит в пределах P3 = 1,13-1,24. Такой же вывод, с небольшими особенностями, можно сделать и для образца эмалированной проволоки (№4).

Для рассмотрения процесса плёнкообразования на проволоке необходимо учитывать следующие особенности:

  • в образцах №1, 2, 4 диффузия продуктов реакции и низкомолекулярных фракций смолы направлена от подложки наружу, через всю толщину образца, в то время как в образце №3 — от центра плёнки к её противоположным поверхностям. Отсюда следует, что при одинаковых условиях опыта постоянная времени диффузии в образце №3 будет меньше, чем в остальных;
  • образцы №3 и 4 представляют собой многослойную изоляцию, полученную при достаточно большом числе проходов провода через эмаль-печь, следовательно, степень структурирования слоёв будет различной и уменьшаться от внутреннего прохода к внешнему.

В процессе испытания эмалированного провода (образец №4) произошла дополнительная структуризация слоёв смолы до 100%. Обращает на себя внимание тот факт, что параметр P1 сохранил своё значение, характерное для исходных образцов №1 и 2. Отсюда можно сделать вывод, что в процессе эмалирования проволоки со скоростью подъёма температуры в зоне структурирования примерно 75-100°C/c низкомолекулярные фракции смолы и продукты реакции (Δm) не успевают диффундировать из лаковой основы и практически полностью остаются в эмали. Подтверждением данному факту служит и отношение массы продукта структурирования смолы к массе Δm, которое осталось таким же, как и для образцов №1 и 2, P3 = 1,1-1,2. При проведении ТГА степень структурирования этого образца достигла величины β1 = 100%, и определить степень доструктуризации не представляется возможным, т.к. потеря массы образца является суммарным параметром этих двух процессов.

В эмалевой пленке, снятой с проволоки (образец №3), диффузия продуктов деструкции идёт с двух сторон плёнки, и её расчетная длина пути в два раза меньше, чем в образце №4. Поэтому в эмалевой плёнке, снятой с провода, постоянная времени диффузии будет в четыре раза меньше. Процесс диффузии при термогравиметрическом анализе ускоряется.

В образце № 3 плёнка эмали была снята с проволоки механическим путём. В процессе отрыва она подвергалась значительным деформациям, в результате которых произошла механодеструкция, связанная с образованием внутренних напряжений, микро- и макротрещин в связи с разрывом наиболее слабых связей, что в значительной степени облегчает процесс диффузии молекул. Сказанное относится прежде всего к неструктурированной части смолы. Поэтому во второй области вместо процесса структурирования следует ожидать дополнительный уход н.м.ф. Структурированная часть смолы перешла в неплавкое и нерастворимое состояние с образованием пространственной сетки с более высокой энергией внутримолекулярного взаимодействия. При механических деформациях эта структура сохранилась. Можно предположить, что степень структурирования эмали осталась неизменной с момента её запечки в эмаль-печи.

Как следует из табл., исходная масса образца №3 составляла

m0 = m1 + Δm = 1,675 мг + 2,854 мг = 4,53 мг.

Отношения m1 / m0 и Δm / m0 соответствуют 37 и 63% от его полной массы. Если бы он не был подвергнут термомеханической деструкции, тогда параметр P1 , как и во всех остальных случаях, лежал бы в пределах P1 = 0,52-0,55, а массовые доли m1 и Δm в нём составляли 53 и 47%, что соответствует значениям m1' = 2,4 мг и Δm' = 2,13 мг. Таким образом, термомеханическая деструкция способствовала уменьшению массы структурированной смолы на 0,73 мг и на столько же увеличился выход н.м.ф. смолы в области структурирования.

Следовательно, в образце №3 практически вся масса низкомолекулярных фракций успевает удалиться из объёма смолы и параметр P3 уменьшился от 1,1 до 0,587 за счёт увеличения Δm (уравнение 4). Полностью структурированный остаток эмали в смоле составляет Р2 = 0,37. Аналогично ведёт себя и параметр Р1, характеризующий долю структурированной эмали в смоле.

Таким образом, в процессе проведения термогравиметрического анализа из образца №3 удалялись не только н.м.ф., но и не успевшая прореагировать смола. Степень структурирования в нём после ТГА составила Р1 / Р1mах = m1 / m1' = 0,37/0,53=0,7, что удовлетворительно соответствует полученным ранее данным с использованием метода диэлектрических потерь [5].

В заключение следует отметить, что многослойный способ эмалирования из раствора лака не позволяет реализовать оптимальные физико-механические свойства изоляции по причине её неоднородности и наличия низкомолекулярных примесей — примерно 40-50% от твёрдой основы.

ЛИТЕРАТУРА

1. С.Д. Холодный. Технология термообработки изоляции кабелей и проводов. — М. МЭИ, 1994, 160 с.
2. Кабели и провода. Основы кабельной техники/ А.И. Балашов, М.А. Боев, А.С. Воронцов и др. Под ред. И.Б. Пешкова. — М.: Энергоатомиздат, 2009, 470 с. Ил.
3. С.А. Рейтлингер. Проницаемость полимерных материалов. — М.: Химия, 1974, 272 с.
4. А.В. Петров. Основные положения к расчёту маршрута калибров для эмалирования проволоки. Кабели и провода, 2009, №6, с. 12-14.
5. А.В. Петров. Метод оценки степени запечки изоляции провода ПЭФД-2-200 по температурной зависимости tgβ. Журнал «КАБЕЛЬ-news». №10, 2009, с. 52-55.

Обсудить на форуме

Нужен кабель? Оформи заявку бесплатно