Кабельно-проводниковая продукция и аксессуары

Нанокомпозиты как огнезащитная система

Что мы знаем и что ещё должны решить

Опасность возникновения пожаров является результатом комбинации различных факторов. Высокая скорость тепловыделения является причиной воспламенения и распространения пламени. Она также определяет интенсивность горения, и соответственно её значение больше, чем воспламенение, токсичность выделяемого при горении дыма или распространение огня. Время, которое имеется у жертв пожара для того, чтобы покинуть опасную зону, также определяется скоростью тепловыделения. Дымовыделение является следующим по значимости фактором опасности пожара. В тёмном дыме люди дезориентируются и, следовательно, не могут найти выход, если он не находится в поле их зрения.

Перед пожарными возникают сложные проблемы при спасении людей в условиях плохой видимости. Каждый год в Европе в пожарах гибнет около 5000 человек, а в США — более 4000 человек. Прямые потери имущества составляют примерно 0,2% от ВВП, а общий ущерб от пожаров равен примерно 1% от ВВП. Следовательно, весьма важной задачей является создание эффективных огнестойких материалов, которые могут обеспечить снижение указанных рисков возникновения пожаров.

В расширяющемся спектре практических применений используются полимеры, которые должны удовлетворять специфическим механическим, термическим и электрическим требованиям. Ещё одним важным требованием к полимерам является огнестойкость. В соответствии с требованиями европейского законодательства наиболее важным для кабельной индустрии является использование безгалогенных огнезащитных составов (антипиренов) вроде тригидрата оксида алюминия (АТН) и гидроксида магния (MDH). Применение этих огнезащитных систем в некоторых случаях имеет ряд существенных недостатков: использование ATH и MDH требует высокого содержания наполнителя в полимерной матрице, которое может достигать 60% (и более) общей массы для достижения требуемых огнезащитных свойств (например, для кабелей и проводов). Очевидными недостатками использования такого большого содержания наполнителей являются высокая плотность и недостаточная гибкость конечной продукции, плохие механические свойства и возникновение проблем при компаундировании и экструзии [1].

Указанных недостатков широко используемых огнезащитных систем лишён новый класс материалов, называемых нанокомпозитами. В общем, термин «нанокомпозит» относится к двухфазному материалу с подходящим нанонаполнителем (обычно это модифицированный слоистый силикат типа модифицированного монтмориллонита), встроенным в полимерную матрицу в наномерном (10-9 м) масштабе.

СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТОВ

По сравнению с чистыми полимерами соответствующие нанокомпозиты обладают существенно улучшенными свойствами. Содержание модифицированных слоистых силикатов часто лежит в пределах от 2 до 10% массы.

Важными и интересными свойствами нанокомпозитов, являющихся полимерами со слоистыми силикатными наполнителями, являются их повышенная термостабильность и способность замедлять горение при очень низких уровнях содержания наполнителя. Образование термоизоляции, а также изолирующего керамического слоя с низкой проницаемостью для ослабления интенсивности продуктов горения обеспечивает улучшение требуемых огнезащитных свойств [2—5]. Низкое содержание наполнителя в нанокомпозитах для радикального улучшения термостабильности имеет чрезвычайно большое значение для промышленности, поскольку конечные продукты могут быть сделаны более дешёвыми и проще перерабатываемыми.

ФОРМИРОВАНИЕ НАНОКОМПОЗИТОВ

Полимеры и органоглины

Дисперсия подходящих наполнителей в полимерной матрице на нанометровом уровне имеет большое значение для формирования нанокомпозита. В основном исследования касались применения модифицированного монтмориллонита (органоглина), который является слоистым силикатом, дополнительно модифицированным введением объёмных органических интеркалантов (четверичные аммониевые компаунды), что создаёт пространство между индивидуальными слоями органоглины. Это пространство даёт возможность для проникновения полимера и, кроме того, обеспечивает разделение индивидуальных слоев. В результате осуществления дисперсии смесительными устройствами вроде экструдеров были разработаны две основные морфологии (рис. 1): эксофолиированная с гомогенно распределёнными индивидуальными слоями наполнителя в полимерной матрице и интеркалированная с упаковками индивидуальных слоев.

Рис. 1. Микрокомпозиты и интеркалированные и эксфолиированные морфологии нанокомпозитов

На практике часто встречаются одновременно присутствующие обе морфологии. Для максимального улучшения механических свойств необходимо образовывать эксфолиированные (расслоённые, слоистые) нанокомпозиты. При этом для обеспечения огнестойкости нет необходимости иметь максимальную дисперсию (эксфолиирование). Единственным требованием для увеличения огнестойкости посредством использования нанокомпозитов является нанодисперсия наполнителей [6, 7].

Весьма важно учитывать, что возможность образования нанокомпозитов на основе наноглин непосредственно определяется термодинамическими параметрами [8]. Наиболее важным фактором в образовании нанокомпозитов является возможность полярного взаимодействия органоглины и полимерной матрицы. Высокая степень взаимодействия с органоглинами можно ожидать от полярных полимеров вроде EVA (этиленвинилацетат), TPU (термопластичный полиуретан) или PA (полиимид). На практике эти полимеры легко превратить в нанокомпозиты [7]. Интересным является тот факт, что простые компаундирующие машины стана весьма просто позволяют образовывать нанокомпозиты, если возможны полярные взаимодействия. Чрезвычайно сложно или вообще невозможно образовывать нанокомпозиты, если отсутствуют полярные взаимодействия, как в случае полимеров типа РЕ (полиэтилен) или РР (полипропилен), несмотря на то, что эффективное компаундирующее оборудование вроде экструдеров совместно и одновременно используется для их смешения. Причём такой распространённый полимер, как PVC (поливинилхлорид), обеспечивает возможность полярного интеркалирования, но он быстро деградирует (как это наблюдалось на практике) из-за быстрого высвобождения HCl (хлористый водород), вызываемого щелочным четверичным аммиачным соединением. Эта проблема не решена и до настоящего времени [9].

Контроль образования нанокомпозитов

Для того чтобы определить структуру нанокомпозита, обычно средствами просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ) или рентгенографией (дифракция рентгеновских лучей) исследуется распределение в нём наполнителя. Эти методы являются дорогостоящими и трудоёмкими, проведение исследований с их использованием требует много времени. По этим причинам другие методы исследований должны представлять интерес для промышленности. При простой оценке дисперсии в полимерную матрицу вводится 5% органоглины от общей массы. Испытание пламенем производится аналогично процедуре, соответствующей протоколу испытания [10] в вертикальном пламени, регламентированному процедурой UL 94 (UL — Underwriters Laboratories — лаборатория по технике безопасности, США). Поведение полимера во время горения после возгорания (табл. 1) также используется для определения характеристик полимера.

Быстрое образование капель горящего полимера указывает на то, что он относится к классическим микрокомпозитам, в то время как в случае образования нанокомпозита может наблюдаться образование защитного керамического слоя, что увеличивает время до образования первых капель горящего полимера во много раз. Это создаёт возможность определения протокола, который обеспечивает быстрый контроль качества нанодиспергированного наполнителя и соответствующей нанодисперсии в полимере.

Табл. 1. Микрокомпозиты и нанокомпозиты этиленвинилацетата (EVA)

Примечание. EVA: эскорен (UL 00328) c 28-процентным содержанием винилацетата (испытания проводились с помощью средств TEM и XRD, компаундирование осуществлялось посредством прокатки).

ОБЕСПЕЧЕНИЕ ОГНЕСТОЙКОСТИ ЗА СЧЁТ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ НАНОКОМПОЗИТОВ

Механизм обеспечения огнестойкости

В течение последнего десятилетия нанокомпозиты, как новый многообещающий класс материалов, затрудняющих процесс горения, изучались исследовательскими группами из университетов и промышленности. На многих международных конференциях, посвящённых рассмотрению проблем обеспечения огнестойкости, обсуждались механизмы, ответственные за способность нанокомпозитов задерживать распространение горения. И теперь, 10 лет спустя, эти механизмы стали более понятны, но некоторые технические вопросы всё ещё остаются в стадии исследований.

Большая часть механистических исследований была выполнена с использованием конического калориметра. С технической точки зрения важно знать, что угрозы пожаров можно предотвратить, и только при этом условии могут быть разработаны стратегии измерений и улучшения свойств материалов. Интенсивные исследования в американском Национальном институте стандартов и технологии (NIST) привели к важному заключению, которое даёт возможность существенно упростить возможность снижения уровня угроз при пожаре: скорость теплоотдачи, в особенности пиковое значение этой скорости, является единственно важным параметром процесса горения, и он может рассматриваться как «движущая сила» этого процесса [11]. Следовательно, универсальным выбором технических испытаний полимеров с огнезащитными свойствами на сегодняшний день можно считать испытания с помощью конического калориметра. Основой принципа измерений является оценка связи уменьшения содержания кислорода с общей массой кислорода, поглощённого из воздуха, и количества высвобождённого тепла.

При условиях работы калориметра, имитирующих сценарий пламени небольшой интенсивности, эффект присутствия органоглин в EVA наблюдается уже при их трёхпроцентном содержании в общей массе полимера. Снижение пикового значения скорости тепловыделения более чем на 50%, а также сдвиг значения времени, соответствующего этому пику, выявлены в нанокомпозите, содержащем 5% наноглины по отношению к чистому EVA. Увеличение содержания наполнителя свыше 10% от общей массы не приводит к дальнейшему снижению скорости тепловыделения [12]. Поскольку уменьшение пика тепловыделения указывает на уменьшение выделения продуктов горения, этот факт ясно показывает на наличие огнезащитного эффекта благодаря наличию органоглины и её «молекулярному» распределению в матрице. Огнезащитные свойства ещё более улучшаются, когда пик тепловыделения растягивается на более продолжительный период времени. Огнезащитные свойства являются следствием образования огнезащитного слоя во время горения нанокомпозита. Этот слой действует как изолирующий и негорючий материал, который уменьшает эмиссию продуктов горения в области воспламенения. Слои силикатов органоглины играют активную роль в образовании этого слоя и в то же время упрочняют и делают его более устойчивым к разрушению. Общим результатом является существенное увеличение огнестойкости нанокомпозитов.

Взаимосвязь горючих свойств и наполнителя

Ранее было продемонстрировано, что нанокомпозиты на основе только органоглины и подходящего полимера не обладают достаточной огнестойкостью, позволяющей пройти промышленные испытания на воздействие огнём. Несмотря на снижение скорости тепловыделения на 50% введением всего лишь 5% соответствующим образом диспергированной органоглины, образцы нанокомпозитов часто не обеспечивают самозатухания. Оочетание органоглин с классическими замедлителями горения вроде гидроксидов металлов, органических галогенированных компаундов или замедлителей горения на основе азота/фосфора даёт интересный синергетический эффект вследствие образования защитного изолирующего слоя с меньшей степенью растрескивания. Эта синергия даёт возможность создавать огнезащитные компаунды, часто добавляя к известным составам всего лишь 5% органоглины. Кроме того, можно тонко регулировать свойства составов заменой части замечательных классических наполнителей намного меньшим количеством органоглины [13]. Комбинация нанодиспергируемых наполнителей с классическими огнезащитными составами соответствует последним достижениям в этой области.

На рис. 2 показано, что в состав, основой которого является EVA с шестидесятипроцентным содержанием АТН, необходимо добавить 3% массы органоглины для получения весьма эффективного огнезащитного компаунда.

Рис. 2. Огнезащитный компаунд

КАБЕЛИ С НАНОКОМПОЗИТАМИ

Общие примеры

Концепция использования нанокомпозитов для получения эффективных огнезащитных компаундов была опубликована европейскими компаниями, производящими кабели. Г. Beyer [13] сообщал о том, что безгалогенный коаксиальный кабель с малым дымовыделением, оболочка которого изготовлена из АТА с добавкой органоглины, легко проходит испытания по стандарту UL 1666 (вертикальное горение), в то время как классический кабель с оболочкой на основе только лишь АТН эти испытания не проходит. Содержание наполнителя в обеих оболочках было одинаковым. Улучшение огнезащитных свойств связано с образованием слоя окалины во время сжигания нанокомпозита. Эта изолирующая и негорючая окалина уменьшает эмиссию продуктов, выделяемых при деградации полимера в зоне горения, и тем самым снижает максимальную температуру и скорость распространения огня. Стоимость безгалогенного кабеля на среднее напряжение, выделяющего мало дыма, в котором слюдяная лента использована как барьер для огня, с оболочкой на основе АТН может быть оптимизирована за счёт применения нанокомпозитной оболочки, что позволяет отказаться от слюдяной ленты и при этом проходить необходимые испытания на воздействие огнём [14].

Кабели и новая процедура их испытания в соответствии с европейским законом относительно продуктов для строительной индустрии (CPR)

Европейская кабельная промышленность заинтересована в решении вопроса о создании огнезащитного материала с улучшенными свойствами и с учётом новых законодательных актов вроде CPR, в котором сформулированы требования использования более совершенных огнезащитных компаундов по сравнению с классическими, применяемыми в настоящее время. В стандарте EN 50399 определены требования к оборудованию для испытаний и описаны процедуры для оценки влияния пламени на характеристики кабелей, которые обеспечивают классификацию кабелей в соответствии с нормами CPR. Метод является, по сути, испытанием пламенем средней интенсивности нескольких кабелей, проложенных одновременно на вертикальной лестнице. Опыты проводятся с помощью специальной горелки для оценки поведения таких кабелей во время горения и дают возможность прямого определения их характеристик. Это позволяет получать данные о ранних стадиях горения кабеля, начиная с момента их возгорания. Тест направлен на оценку возможности распространения огня вдоль кабеля, потенциальной возможности (на основе измерения скорости тепловыделения) огня оказывать воздействие на проложенные рядом кабели и угрозы (на основе измерения параметров дыма, препятствующего прохождению света) ухудшения видимости в помещении, где начался пожар, и в соседних помещениях.

Во время испытаний могут быть определены следующие параметры: распространение огня, скорость тепловыделения, общее количество выделенного тепла, скорость образования дыма, общее количество образовавшегося дыма, коэффициент роста скорости распространения огня, появление капель/частиц при плавлении горящего образца при определённых условиях.

Испытательная установка скомпонована на основе требований EN 50266-1 (аналогично IEC 60 332-2), но с использованием дополнительного оборудования для измерения характеристик тепловыделения и дымоообразования во время испытаний. Было продемонстрировано, что применение этих дополнительных средств измерений, эффективность которых была подтверждена другими стандартными тестами, например, при испытаниях строительных материалов, оправдано при оценке реакции электрических кабелей на воздействие огня.

Кабели, прошедшие испытания в соответствии с условиями EN 50339, классифицируются в соответствии с критериями евроклассов, где класс с наивысшей огнестойкостью обозначается В1, а низший — D.

Применение нанокомпозитов позволяет без проблем отнести безгалогенные кабели с низким дымовыделением к классам с более высокой степенью огнестойкости, если сравнивать по критериям CPR идентичные кабели, которые содержат классические металлогидроксидные компаунды (табл. 2).

Табл. 2. Ранжирование телекоммуникационных кабелей в евроклассы по характеристикам различных оболочек

Уровень содержания наполнителя одинаков в обеих оболочках. Очень прочна защитная оболочка, образующаяся из-за наличия нанокомпозитов, содержащих органоглину и АТН, которая обеспечивает такой прекрасный результат повышения огнестойкости кабеля.

НЕЖЕЛАТЕЛЬНЫЕ ПОБОЧНЫЕ ЭФФЕКТЫ

Несмотря на значительное увеличение огнезащитных свойств за счёт применения нанокомпозитов, существуют и нежелательные побочные эффекты, которые в будущем должны быть детально изучены. Дисперсия наноглин в полимерной матрице на нанометровом уровне будет создавать очень большую зону межфазного контакта между органоглиной и полимером. Вследствие высокой полярности поверхности органоглины имеется очевидная тенденция поглощения антиоксидантов (часто имеющих полярную химическую структуру) органоглиной, что вызывает уменьшение содержания антиоксидантов в полимерной матрице. В результате можно наблюдать существенное снижение термостабильности нанокомпозитов, что проявляется в уменьшении времени индуцирования кислорода (OIT), а также подтверждается уменьшением срока службы, которое оценивается в ходе испытаний на ускоренное старение, основанных на теории Аррениуса. Аналогичные проявления снижения эффективности можно наблюдать в ультрафиолетовых стабилизаторах, основой которых являются похожие полярные химические структуры, подобные антиоксидантам.

Другой важной целью оптимизации является повышенное влагопоглощение нанокомпозитов. И снова высокополярный характер органоглин, модифицированных четверичными соединениями аммиака, является причиной этого нежелательного эффекта. В общем, слишком высокое влагопоглощение — это оценка на соответствие электрическим требованиями IEC (МЭК), так что нанокомпозиты не могут быть использованы как огнезащитные компаунды для электрической изоляции. Отсюда очевидная рекомендация для современной кабельной промышленности — использовать нанокомпозиты только при изготовлении оболочек кабелей.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Нанокомпозиты являются композитами с высокой степенью огнестойкости. Это свойство — следствие эффективного образования окалины. Комбинации органоглин с гидроксидами металлов вроде тригидрата алюминия позволяют создавать новые огнезащитные компаунды для кабелей, соответствующих требованиям классификации евроклассов, которые определены новым европейским законодательством по строительным материалам (CRP).

ЛИТЕРАТУРА

1. M. Alexandre, Ph. Dubois, Materials Science and Engineering, 28, 2000, 1.
2. G. Beyer, Polymer News, November 2001.
3. M. Le Bras, G. Camino, S. Bourbigot, R. Delobel (editors), Fire Retardancy of Polymers: The use of Intumescence, Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1998, page 196 ff.
4. J.W. Gilman, T. Kashiwagi, E.P. Giannelis, J.D. Lich-tenhan, SAMPE J., 1997, 4.
5. J. Lee, T. Takekoshi, E.P. Giannelis, Mater. Res. Soc. Symp., 457, 1997, 513.
6. C. A. Wilkie, Proceedings of the BCC conference "Recent Advances in Flame Retardancy of Polymeric Materials", Stamford, CT, USA, 2010.
7. G. Beyer, Proceedings of IWCS, Stanford, CT, USA, 2002.
8. A.C. Balazs, C. Singh, E. Zhulina, Macromolecules, 31, 1998, 8370.
9. G. Beyer, J. Fire Sci., 25, 2007, 67.
10. UL 94, Test for flammability of plastic materials for parts in devices and appliances, 1966-10-00, Underwriters Laboratories Inc.
11. V. Babrauskas, R.D. Peacock, Fire Safety J., 18, 1992, 255.
12. G. Beyer, M. Alexandre, C. Henrist, R. Cloots, A. Rulmont,R. Jerome, Ph. Dubois, Macromol. Rapid Commun., 22,2001, 643.
13. G. Beyer, J. Fire Sci., 23, 2005, 75.
14. J. Grabolosa, D. Calveras, J. Canerot, JICABLE, Paris, 2007.

Данная статья опубликована в журнале «Wire & Cable Technology International, September 2013, p. 60-63: Nanocomposites as Flame Retardant System. Dr. G. Beyer, и подготовлена на основании материалов его доклада, представленного на конференции 2012 IWCS, Providence, RI, USA.

Обсудить на форуме

Нужен кабель? Оформи заявку бесплатно