Некоторые критические замечания относительно методов предсказания сроков службы кабельных ПВХ-пластикатов

Вопрос достоверной оценки срока службы кабелей имеет, несомненно, серьезное практическое значение.

Очевидно, что любой метод, предназначенный для этой цели, основывается на экспериментальных данных, полученных при температурах, заметно превышающих температуру эксплуатации изделий, и вопрос достоверности результатов, полученных на основе применения того или иного метода, может быть решен только на основе анализа достоверности физической концепции, заложенной в каждом конкретном методе.

При формировании подхода для количественной оценки сроков службы могут быть выделены два наиболее существенных пункта:
а) измеряемый физический параметр
б) выбор критерия отказа

Для ПВХ-пластикатов общепринятым параметром является относительное удлинение при разрыве (ε), критерием отказа — достижение 50% его от исходной величины в процессе старения [1], либо 50% абсолютных [2]

Количественная обработка экспериментальных данных проводится на основании еще одного допущения — применимости уравнения Аррениуса для описания процесса теплового старения ПВХ-пластиката.

В свою очередь, процедура оценки срока службы сводится к определению величины энергии активации (Е_акт) процесса старения на основании экспериментальных данных, полученных при повышенных температурах и вычислению срока службы по уравнению:

τ₁ = τ₂ • 1 Е_акт /R (1/T₁ — 1/T₂),    (1)

где: τ₁ — срок службы при температуре эксплуатации Т₁; τ₂ — время до достижения состояния материала, соответствующему критерию отказа при температуре старения Т₂, Е_акт — энергия активации R — газовая постоянная.

Отдавая себе отчет в том, что сколько-нибудь реальной альтернативы аррениусовскому подходу в рассматриваемой области нет, все же следует четко представлять себе ограничения, связанные со спецификой полимерных материалов и, в частности, со спецификой кабельного пластиката.

Исторически уравнение Аррениуса было сформулировано при изучении химических реакций, происходящих в газовой фазе, т.е. в неспецифичной среде.

Кабельный же пластикат с физико-химической точки зрения представляет собой раствор низкомолекулярных пластификаторов в поливинилхлориде.

Поэтому в работах [1,3] указывается, что применение уравнения Аррениуса для прогнозирования срока службы может считаться достоверным только в случае отсутствия фазовых и релаксационных переходов у исследуемого материала во всем диапазоне температур — от температур ускоренного старения до температур, для которых оценивается срок службы.

Что касается температур ускоренного старения, то в случае кабельного ПВХ пластиката это условие, несомненно, выполняется (температура плавления ПВХ ~210-220°С), пластикаты находятся в высокоэластическом состоянии.

Особенностью метода, изложенного в работе [2] является получение данных по потере массы пластиката методом ТГА в режиме линейного подъема температуры и их обработка с помощью математического аппарата химической кинетики , получение величин константы скорости потери пластификатора к и Е_акт этого процесса.

Измеряемым физическим параметром является масса образца.

Изменение ε в процессе теплового старения, как измеряемого физического параметра, заложено как в европейских, так и в российских стандартах [1,4].

В работе [5] показано, что скорость изменения ε кабельного пластиката в процессе теплового старения подчиняется уравнению реакции первого порядка с определенной энергией активации. Величина энергии активации — 107,8 КЖ/моль, пластификатор — диизодецилфталат.

Эта информация подкрепляет физическую достоверность применения ε для прогнозирования поведения ПВХ-пластикатов при тепловом старении.

Теперь рассмотрим применимость упомянутого выше критерия отказа в случае старения пластиката за счет испарения пластификатора. Воспользуемся данными фирмы BASF [6] по зависимости ε от содержания пластификатора (рис.1).

При содержании пластификатора в исходной композиции 70 мас.ч. [6] (41 мас.%) ε составляет 370%. Половина от исходного ε — это 185%, чему соответствует содержание пластификатора 19 мас.ч. (16 мас.%). Температура стеклования этой композиции +32°С. При содержании пластификатора в исходной композиции 40 мас.ч. (28 мас.%) ε составляет 260%. Половина от исходного ε — 130%, что соответствует 9 мас.ч. пластификатора (8 мас.ч.) и температуре стеклования ~ +55°С.

Таким образом, оба пластиката в точке отказа находятся в стеклообразном состоянии при 20°С и, соответственно, нарушается условие отсутствия релаксационных переходов в исследуемом объекте, вследствие чего возникают сомнения в обоснованности применения принятого критерия отказа при прогнозировании срока службы с одной стороны, и применения уравнения Аррениуса с другой, поскольку при ускоренном старении все композиции находятся в высокоэластическом состоянии, а реальное старение композиции приходит, когда они находятся в конечной его стадии в стеклообразном состоянии.

Поэтому вопрос выбора критерия отказа нуждается, по нашему мнению, в дальнейшем уточнении. В приведенных примерах одна из композиций по составу близка к оболочному пластикату ИО-45-12 (рец. 948), а вторая — к изоляционному И-40-13 (рец. 8/2).

В работе [2] постулируется, что «старение оболочки (изоляции) на воздухе при температуре до 100°С происходит вследствие десорбции пластификатора с поверхности материала». То, что это не вполне соответствует действительности можно видеть из данных работы [5] по изменению молекулярно-массовых характеристик ПВХ, полученных методом гельпроникающей хроматографии (табл.2).

Эти данные свидетельствуют о том, что полимер также подвергается изменениям в процессе старения, причем одновременно идут процессы разрыва цепей и их сшивки: при небольшом росте Мп показатель полидисперсности изменяется заметно. В основу метода [2] положены следующие положения: а) «Старение пластиката при температурах до 100°С при отсутствии других деструктивных факторов происходит вследствие десорбции пластификатора. б) Скорость десорбции лимитируется стадией испарения пластификатора с поверхности материала.

В работе [7] зафиксирован факт уменьшения концентрации ДОФ в процессе старения пластиката. В то же время признаков деструкции ДОФ, остающегося в композиции не обнаружено. Температура старения 100°С.

Хотя, учитывая состав кабельного пластиката, для него возможны несколько механизмов старения: потеря пластификатора за счет испарения, окисление пластификатора, деструкция ПВХ (выделение Н С1) [5]. Экспериментальные данные позволяют считать, что скорость старения определяется доминирующим механизмом в конкретных условиях старения [4].

Факт испарения пластификатора из ПВХ пластиката, не вызывающий сомнений априори, доказан и экспериментально [5]. Соответствующие данные представлены в табл. 1.

б) Критерий отказа — достижение ε = 50%
в) Предельно допустимые значения концентрации пластификатора, соответствующие критерию отказа:
— 13% для композиций с содержанием наполнителя < 20% вес.
— 11% для композиций с содержанием наполнителя 20% вес.

Относительно корректности подхода, изложенного в работе [2], могут быть сделаны следующие замечания:
1) Использование концентрации пластификатора, выраженной в весовых %, в то время как в химической кинетике принято, в соответствии с молекулярно-кинетической теорией, выражать концентрацию в молях на литр. Для наполненных композиций искажения, вносимые использованием процентной концентрации, могут быть достаточно значительными при вычислении срока службы.
2) Затруднения при интерпретации данных, относящихся к композициям, пластифицированным смесями пластификаторов, а также неприменимость метода к композициям, содержащим полиэфирные пластификаторы и эластомеры.
3) Игнорирование специфики пластиката, как раствора пластификатора в полимере.

Известное уравнение Флори — Хаггинса [8]

ln p/p₀ = ln φ_пл + φ_пвх + χφ²_пвх

где: р — давление паров пластификатора над пластикатом р₀ — давление пара над самим пластификатором, φ_пл — объемная доля пластификатора в системе ПВХ — пластификатор φ_пвх » объемная доля поливинилхлорида в системе ПВХ — пластификатор χ — параметр взаимодействия пластификатор — поливинилхлорид показывает, что давление пара пластификатора над полимерной композицией (а следовательно и скорость испарения) не является линейной функцией содержания пластификатора, даже чисто формально, к тому же оно зависит от параметра взаимодействия χ. Известно [9], что параметр χ является функцией состава системы ПВХ — пластификатор и температуры.

Поскольку скорость испарения не является линейной функцией концентрации пластификатора, испарение не может рассматриваться как реакция первого порядка, то есть использование примененного в [2] математического аппарата вызывает сомнение.

4) Согласно сделанным в работе [2] допущениям Е_акт потери пластификатора должна быть близка к ΔН испарения пластификатора.

В литературе имеются соответствующие данные [3,5]. Эти данные (табл. 3) показывают, что соответствия  Е_акх и ΔН_исп не наблюдаются, то есть постулированный механизм потери пластификатора не соответствует реальному. Обнаружение несоответствия отнюдь не является неожиданным. Еще в работе [10] было указано, что у процесса потери пластификатора полимерной композиции могут быть две разных лимитирующих стадии и какая из них является отвечающей за скорость процесса, зависит от конкретных условий эксперимента.

По данным работы [3] Е_акт потери ДОФ кабельным пластикатом составляет 89 к Дж/моль, а по данным работы [5] Е_акт потери диизодецилфталат 107,8 Кдж/моль.

Таким образом, утверждения работы [2] не находят количественного подтверждения. Однако, это вовсе не противоречит тому, что потеря массы пластификатора за счет испарения может являться основной причиной изменения свойств пластиката в процессе эксплуатации.

В работе [3] утверждается, что удаление пластификатора из пластиката в окружающую среду включает два различных процесса: диффузию пластификатора в массе полимера и испарения его с поверхности полимера в окружающую среду. Там же приведены данные по величинам энергий активации диффузии пластификаторов в пластикате, которые вырастают при уменьшении содержания пластификатора в полимере.

Если брать крайние из приведенных значений, то величина Е_акх диффузии изменяется от 50 кДж/моль, при содержании пластификатора 50% до 126 кДж/моль при содержании пластификатора 10%.

Если процесс удаления пластификатора из пластиката контролируется диффузией, то в зонах пластиката, примыкающих к поверхности должен создаваться градиент концентрации пластификатора. Это предположение экспериментально подтверждено в работе [2], в которой показано, что в состаренном пластикате, в отличие от исходного, на кривой ДСК имеется несколько переходов, что говорит о внутренней неоднородности образца по концентрации пластификатора. В то же время переход, соответствующий свободному пластификатору, отсутствует.

Таким образом, имеющиеся данные по изучению теплового старения ПВХ-пластиката, поверхность которого свободна для удаления пластификатора, показывают, что основным фактором старения при температурах эксплуатации является уменьшение концентрации пластификатора, связанное с его испарением. Однако, в то же время они же заставляют понять, что поскольку даже при доминирующем значении одного механизма старения в пластикате происходят процессы дифференциации по концентрации пластификатора, изменения состояния от высокоэластического до стеклообразного, применение уравнения Аррениуса для предсказания срока службы должно быть предметом дальнейших исследований.

На рис. 2 показана схематическая зависимость Е_акх диффузионных процессов от температур для композиции кабельного пластиката.

Поскольку температурная зависимость сегментальной подвижности и соответственно скорости диффузионных процессов в переходной зоне между стеклообразным и высокоэластическим состояниями описывается уравнением Вильяма-Лэндела-Ферри (ВЛФ), постоянная Е_акт, характерная для высокоэластического состояния здесь отсутствует. Поэтому экстраполяция данных полученных в зоне I для предсказания поведения материала в зоне II вызывает оправданные сомнения.

5) Эффективность пластифицирующего действия зависит от природы пластификатора. Из этого следует, что одному и тому же значению относительного удлинения композиций, содержащих разные пластификаторы, будет соответствовать разная их концентрация, то есть конечная концентрация пластификатора, по которой ведется расчет срока службы, будет зависеть от того, какой пластификатор содержится в композиции. Иными словами количественный расчет срока службы по методу [2] требует знания рецептуры пластиката.

6) То, что постулат а) не вполне соответствует действительности можно видеть из данных работы [5]

Наконец, благодаря экспериментальному материалу, предоставленному в докладе [11], имеется возможность сопоставить данные прямых измерений ε пластикатов в процессе теплового старения и рассчитанных по методу [2] величин срока службы соответствующих пластикатов. Некоторые результаты из работы [11] представлены в таблице 4.

Из данных таблицы 4 видно, что пластикат И-40 13А реально обладает большей устойчивостью к тепловому старению, чем пластикат ОМ-40. Однако, расчетные сроки службы больше у пластиката ОМ-40.

Обращает на себя внимание достаточно выраженная зависимость как устойчивости к тепловому старению, так и рассчитанных сроков службы от примененной системы термостабилизаторов. Согласно идеологии метода [2] этого не должно было бы наблюдаться.

Приведенные в докладе [11] данные позволяют оценить точность определения срока службы по методике [2].

Доверительный интервал для Е_акх при коэффициенте надежности 0,95 составляет ±4,6 кДж/моль. Соответственно, ошибка при экстраполяции с 200°С до 50°С в величине может достичь трех раз.

Проведенное рассмотрение заставляет усомниться в практической ценности величин срока службы, полученных методом [2], ввиду игнорирования в примененном там подходе физико-химической специфики ПВХ-пластиката и противоречий, наблюдающихся при сравнении расчетов по методу [2], с результатами прямых измерений, свойств пластикатов в процессе их теплового старения.

Достоинством метода [1] в сравнении с методом [2] является то, что число предположений, на которых он основывается минимально — всего одно, а именно, применимость уравнения Аррениуса к процессу теплового старения ПВХ-пластиката.

Также имеются два ограничительных уточнения: температурный интервал экстраполяции к температуре эксплуатации не более 50°С и отсутствие фазовых и релаксационных переходов.

При конкретном применении этого подхода к ПВХ-пластикату возникает необходимость выйти за пределы 50 градусного интервала и изменить критерий отказа с 50% от исходного до 75%, чтобы в конечной точке (точке отказа) пластикат находился в высокоэластичном состоянии.

Необходимость выхода за пределы интервала в 50°С связана с тем, что даже при температуре 100°С старение происходит слишком медленно, и изменение ε происходит не монотонно [11], чтобы можно было достаточно точно зафиксировать точку отказа.

То есть ограничением метода [1] применительно к ПВХ-пластикату является недостаточная точность экстраполяции благодаря выходу за 50 градусный интервал, а также возможное увеличение роли окислительных и деструктивных процессов в суммарном механизме теплового старения.

В заключении необходимо отметить, что при всей важности для описания процесса теплового старения ПВХ-пластиката и понимания его механизма исследований и испытаний образцов композиций, наиболее существенным с практической точки зрения должно быть исследование готовых изделий — т.е. кабелей и проводов, имеющих в своей конструкции элементы из ПВХ-пластиката, поскольку конструктивные особенности кабеля оказывают непосредственное влияние на ход процесса теплового старения.

Так, в работе [3] показано, что при непосредственном контакте оболочки и изоляции в процессе старения происходит диффузия пластификатора из одного слоя в другой, в работе [3], что при наличии барьера из ПЭТФ и металлической фольги, концентрация пластификатора в изоляции в процессе теплового старения не менялись, и старение шло по иному механизму, чем старение оболочки. В работе [12] при исследовании горения с помощью Cone калориметра показано, что даже кривые выделения тепла для кабеля и материала усредненного состава (оболочка + изоляция), различны, т.е. конструкция кабеля оказывает влияние даже в ситуации, соответствующей предельно жестким условиям.

Поэтому особенную ценность для понимания проблемы старения может дать исследование реальных образцов кабелей, эксплуатирующихся в течение долгого времени такими методами как ЯМР, ДСК, ГПХ, совместное применение которых позволяет получить достаточно полную информацию о динамике изменения состояния полимера, пластификаторов и композиции в целом в процессе теплового старения.

Олег Константинович Барашков родился 23 октября 1946 года в Москве.

В 1971 году окончил химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова.
В 1986 году защитил кандидатскую диссертацию на тему «Исследование термодинамической совместимости и молекулярной подвижности в системах полимер-пластификатор методом обращенной газовой хроматографии в НИИПМ им. Г.С. Петрова. Область научных интересов — изучение физико-химических эффектов пластификации в полимерных системах с целью оптимизации рецептур полимерных композиций, имеющих промышленное применение.
В российской и зарубежной печати им опубликовано более 30 статей, получено более 20 авторских свидетельств и патентов.
В настоящее время занимает должность технического директора ОАО «Вестпласт», известного производителя кабельного пластиката.

Литература
1. BS EN 60216-1:2002
2. PD 16. К 00-006-99 Определение показателей долговечности кабелей и проводов с оболочкой и изоляцией на основе поливинилхлорида.
3. М. Ekelund, Poly (vinyl chloride) cables. Part 1. Mechanical and electrical performance, Polymer Degradation and stability, 92 (2007), 617-629
4. ГОСТ 5960-72
5. International Wire and Cable Symposium proceeding, 1985
6. Проспект фирмы BASF
7. Mikiya I to, Baznkiyo Nagai, Analysis of degradation mechanism of plasticized PVC under artificial aging conditions, Polymer Degradation and stability 92, (2007) 260-270
8. Тагер A.A., Физико-химия полимеров, M., Химия, с.650
9. Su C.S., Patterson D., Schreiber H.P., Journ. Appl. Polym. Sci., 1976, v20, №4, p.1025-1034
10. Quackenboss H.M., Ind.Eng.Chem.(1956) p.48
11. Елагина A.H., Кабельные марки ПВХ-пластикатов в России: технический уровень, новые требования и перспективы.
12. Viktor Emanuelson, Margaret Simonson and Thomas Yevert, The effect of accelerated ageing of building wires, Fire and Materials, 2007, 31:311-326

Рецензия на статью О.К. Барашкова «Некоторые критические замечания
относительно методов предсказания сроков службы кабельных ПВХ-пластикатов»

Статья посвящена рассмотрению одной из важнейших проблем в применении кабельных пластикатов - проблеме их теплового старения в процессе эксплуатации.
По содержанию — это анализ литературных данных, за период до 2008 года включительно.
Показаны ограничения применяемых методов оценки сроков службы на основе детального анализа совокупносати процессов, происходящих в ПВХ-пластикате при тепловом старении. Причем показано, что даже простейший подход, основанный на допущении доминирующего влияния потери пластификатора за счет его испарения и пренебрежении при этом химическими процессами, требует учета природы пластиката, как раствора низкомолекулярного пластификатора в полимере, т.е. в ПВХ, а также учета изменения температуры стеклования ПВХ-пластиката при тепловом старении и сравнении этой температуры с температурой эксплуатации пластиката.
Важным представляется вывод о том, что ограниченность существовании методов требует, для получения реальных результатов, проводить исследования на образцах, взятых из кабелей, прослуживших длительные сроки, принимая во внимание конструкцию кабелей. А также о том, что к этим исследованиям должны привлекаться современные методы физико-механического анализа, позволяющие получать детальные и достоверные результаты по стуктуре и состоянию композиции, а не только измерение потери в массе и относительного удлинения при разрыве.
Статья должна представлять интерес для производителей и потребителей кабелей, чья продукция в процессе эксплуатации подвергается различным температурным воздействиям.

Зам. директора по технологии
ЗАО «Завод Москабель» Н.Г. Голынина