Сравнительная оценка плотности и стабильности химической сетки полиэтиленовой изоляции кабельных изделий при термомеханическом воздействии

Известно, что ведущую роль в формировании свойств СПЭ при повышенных температурах играет плотность пространственной химической сетки. При этом в соответствии с требованиями МЭК 60502 (60540) качество сшивания определяется не по величине плотности сетки, а на основании величины относительного удлинения под действием напряжения 0,2 МПа в течение 15 мин при 200°С (не более 175%).

Преимуществом этого метода для оценки качества кабельных изделий является то, что наряду с определением степени сшивания он позволяет оценить также и работоспособность сетки, то есть ее стабильность во времени при термомеханическом воздействии.

Представляло интерес выяснить влияние плотности сетки на ее стабильность при одновременном воздействии температуры и механического напряжения.

Объектами исследования служили промышленные образцы кабельной изоляции из СПЭ ведущих заводов России, изготовленные по технологии пероксидной, силанольной и радиационной сшивки.

Механические испытания при различных температурах проведены на приборе для структурно-механических испытаний полимеров «СМИП-РХТУ» (рис. 1) [2] (свидетельство об аттестации в системе Госстандарта РФ Ростест-Москва №3649 от 11.09.97) позволяющем производить испытания как в режиме постоянного напряжения (σ = const), так и в режиме постоянной нагрузки (Р = const).

Подготовку образцов к испытаниям и измерение их геометрических размеров проводили в соответствии с ГОСТ 25018-81 «Кабели, провода и шнуры. Методы определения механических показателей изоляции и оболочки». Использовали образцы в виде лопаточек. Длина рабочего участка составляла (10±1) или (20±1) мм, ширина –2—4 мм, толщина не менее 0,8 мм.

Для экспресс-контроля степени сшивания ПЭ на базе термомеханического метода исследования применительно к требованиям МЭК разработана методика оценки плотности пространственной сетки n_c [2, 3]. На основании термомеханических исследований (рис. 2) установлено, что при температуре более 120°С сшитый полиэтилен находится в равновесном высокоэластическом состоянии, в котором кристаллическая структура ПЭ практически разрушена и деформированию образца препятствуют только химические связи сетки.

Величину плотности сетки оценивали на приборе СМИП-РХТУ при Т=1300С в режиме ступенчатого увеличения нагрузки по уравнению высокоэластичности [2-5]:

где: n_c — число молей отрезков цепи между узлами сетки в единице объема (моль/см3);
σ — условное напряжение (кгс/см²);
λ — степень растяжения, в долях;
T — температура (°K);
R — универсальная газовая постоянная (84,84 кгс см/моль °K).

В соответствии с требованиями МЭК на приборе СМИП-РХТУ проводили оценку тепловой деформации при Т = 200°С в режиме ползучести (0,2 МПа, 15 мин) и оценивали остаточную деформации после снятия нагрузки (рис. 3).

Значения термомеханических свойств образцов кабельной изоляции из СПЭ различных заводов изготовителей приведены в таблице.

Видно, что промышленные образцы СПЭ различных заводов изготовителей существенно отличаются друг от друга по значению тепловой деформации и плотности сетки даже при одном способе сшивания. При этом наибольшие различия наблюдаются для силанольного способа.

Между значениями тепловой деформации и значениями плотности сетки существует закономерная связь (рис. 4). При этом образцы с плотностью сетки менее 4 10^-5 моль/см³ не удовлетворяют требованиям МЭК по тепловой деформации (не более 175%). Целесообразно было сравнить значения плотности сетки, рассчитанные по величине тепловой деформации при 200°С и определенные методом ступенчатого нагружения при 130°С.

Как следует из данных рис. 5, в диапазоне изменения плотности сетки (7 – 11) 10^-5 моль/см³ значения nc при 130 и 200°С практически совпадают (отношение nc 200 / n_c 130 близко к 1,0). Уменьшение же отношения n_c 200 / n_c 130 при меньших и больших значениях плотности сетки, очевидно, связано с процессами разрушения во времени при термомеханическом воздействии. Таким образом, независимо от способа сшивания наиболее стабильная структура сетки СПЭ обеспечивается в диапазоне значений n_c = (7 – 11) 10^-5 моль/см³.

Известно, что сшивание полиэтилена при пероксидном, силанольном и радиационном способе происходит в различных температурных условиях. Представляло интерес выяснить, различается ли структура и работоспособность сетки при этих способах сшивания.

Видно (рис. 6), что при одинаковых значениях плотности сетки прочность ПЭ, сшитого пероксидным способом, выше, чем при радиационном и силанольном методах. Видимо, это связано с влиянием температуры сшивания на регулярность сетки.

При пероксидном способе температура сшивания выше температуры плавления (Т_пл) ПЭ. В этом случае пространственная сетка образуется в однородном расплаве полимера и является, видимо, более регулярной.

При силанольном и радиационном способе сшивание идет при температурах ниже Т_пл и образование сетки идет в гетерогенной системе — главным образом в аморфных областях между кристаллитами ПЭ [6]. Поэтому при этих способах сшивания образующаяся сетка менее однородна и имеет меньшую несущую способность.

Таким образом, использование термомеханического метода на базе прибора СМИП-РХТУ позволяет не только оценить степень сшивания и работоспособность сетки, но и получать техническую информацию о качестве СПЭ в соответствии с требованиями МЭК.

Литература
1. Композиционные материалы на основе сшивающихся полиолефинов. Обзорная информация. / Евдокимов Е.И., Кузьмин Ю.Г., Барутенок Р.И. и др. М.: НИИТЭХИМ, 1976. 37 с.
2. Образцов Ю.В. — Силовые кабели среднего напряжения с изоляцией из сшитого полиэтилена. Кабели и провода. 2001. № 6.
3. Лямкин Д.И. Механические свойства полимеров: учеб. пособие. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2000. 64 с.
4. Боев М.А., Лямкин Д.И., Мисюк К.Г., Скакун Е.В. Термомеханический метод оценки параметров сетки сшитых полимеров. Кабельная техника, 1996, № 10 (248), С. 8—14.
5. Трелоар Л. Физика упругости каучука. / Пер. с англ. М.: Издатинлит, 1953. 240 с.
6. Замотаев П.В. Определение параметров сетчатой структуры сшитого ПЭ. // Пласт. массы. 1984. №11. С.10—13.
7. Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов. Л.: Химия, 1984. 152 с.